Belajar Kimia-Dalam ilmu kimia pastinya tidak asing dengan yang namanya titrasi, nah yuk kita refresh lagi pengetahuan kita tentang titrasi khususnya titrasi redoks.
Jenis-jenis
Titrasi Redoks:
- Titrasi Iodometri
- Titrasi Iodimetri
- Titrasi Permanganometri
- Titrasi Bromometri
- Titrasi Serimetri
- Titrasi Nitrimetri
1. Titrasi Iodometri
Reaksi-reaksi
kimia yang melibatkan oksidasi reduksi dipergunakan secara luas oleh analisis
titrimetrik. Ion-ion dari berbagai unsur dapat hadir dalam kondisi oksidasi
yang berbeda-beda, menghasilkan kemungkinan banyak reaksi redoks. Banyak dari
reaksi-reaksi ini memenuhi syarat untuk dipergunakan dalam analisi titrimetrik
dan penerapan-penerapannya cukup banyak.
Iodometri adalah
analisa titrimetrik yang secara tidak langsung untuk zat yang bersifat
oksidator seperti besi III, tembaga II, dimana zat ini akan mengoksidasi iodida
yang ditambahkan membentuk iodin. Iodin yang terbentuk akan ditentukn dengan
menggunakan larutan baku tiosulfat .
Oksidator + KI →
I2 + 2e
I2 + Na2 S2O3 →
NaI + Na2S4O6
Sedangkan
iodimetri adalah merupakan analisis titrimetri yang secara langsung digunakan
untuk zat reduktor atau natrium tiosulfat dengan menggunakan larutan iodin atau
dengan penambahan larutan baku berlebihan. Kelebihan iodine dititrasi kembali
dengan larutan tiosulfat.
Reduktor + I2 →
2I-
Na2S2 O3 + I2 →
NaI +Na2S4 O6
Untuk senyawa
yang mempunyai potensial reduksi yang rendah dapat direksikan secara sempurna
dalam suasana asam. Adapun indikator yang digunakan dalam metode ini adalah
indikator kanji.
Sedangkan
bromometri merupakan metode oksidasi reduksi dengan dasar reaksi aksidasi dari
ion bromat .
BrO3- + 6H+ + 6e
→ Br- + 3H2O
Adanya kelebihan
KBrO3 dalam larutan akan menyebabkan ion bromida bereaksi dengan ion bromat
BrO3 + Br- + H+
→ Br2 +H2O
Bromine yang
dibebaskan akan merubah warna larutan menjadi kuning pucat (warna merah ), jika
reaksi antara zat dan bromine dalam lingkungan asam berjalan cepat maka titrasi
dapat secara langsung dilakukan. Namun bila lambat maka dapat dilakukan titrasi
tidak langsung yaitu larutan bromine ditambah berlebih dan kelebihan bromine
ditentukan secar iodometri. Bromin dapat diperoleh dari penambahan asam kedalam
larutan yang mengandung kalium bromat dan kalium bromide.
Substansi-substansi
penting yang cukup kuat sebagai unsur-unsur reduksi untuk dititrasi langsung
dengan iodin adalah tiosulfat, arseni dan entimon, sulfida dan ferosianida.
Kekuatan reduksi yang dimiliki oleh dari beberapa substansi ini adalah
tergantung dari pada konsentrasi ion hydrogen, dan reaksi dengan iodin baru
dapat dianalisis secara kuantitatif hanya bila kita melakukan penyesuaian ph
yang sulit.
Dalam
menggunakan metode iodometrik kita menggunakan indikator kanji dimana warna
dari sebuah larutan iodin 0,1 N cukup intens sehingga iodin dapat bertindak
sebagai indikator bagi dirinya sendiri. Iodin juga memberikan warna ungu atau
violet yang intens untuk zat-zat pelarut seperti karbon tetra korida dan
kloroform. Namun demikan larutan dari kanji lebih umum dipergunakan, karena
warna biru gelap dari kompleks iodin–kanji bertindak sebagai suatu tes yang
amat sensitiv untuk iodin.
Dalam beberapa
proses tak langsung banyak agen pengoksid yang kuat dapat dianalisis dengan
menambahkan kalium iodida berlebih dan mentitrasi iodin yang dibebaskan. Karena
banyak agen pengoksid yang membutuhkan larutan asam untuk bereaksi dengan
iodin, Natrium tiosulfat biasanya digunakan sebagai titrannya. Titrasi dengan
arsenik membutuhakn larutan yang sedikit alkalin.
Dalam larutan
yang sedikit alkalin atau netral, oksidasi menjadi sulfat tidak muncul terutama
jika iodin dipergunakan sebagai titran. Banyak agen pengoksid kuat, seperti
garam permanganat, garam dikromat yang mengoksid tiosulfat menjadi sulfat,
namun reaksinya tidak kuantitatif.
Pada penentuan
iodometrik ada banyak aplikasi proses iodometrik seperti tembaga banyak
digunakan baik untuk biji maupun paduannya metode ini memberikan hasil yang
lebih sempurna dan cepat daripada penentuan elektrolit tembaga.
Pada metode
bromometri, kalium bromat merupakan agen pengoksid yang kuat dengan potensial
standar dari reaksinya
BrO3 + 6H+ + 6e
→ Br- + 3H2O
Adalah +1,44 V.
Reagen dapat digunakan dalam dua cara yaitu sebagai sebuah oksdasi langsung
untuk agen-agen pereduksi tertentu dan untuk membangkitkan sejumlah bromin yang
kuantitasnya diketahui.
Sejumlah agen
pereduksi pada titrasi langsung metode bromometri sepertyi arsenik, besi (II)
dan sulfida serta disulfida organik tertentu dapat dititrasi secara langsung
dengan sebuah larutan kalium bromat .
Kehadiran bromin
terkadang cocok untuk menentukan titik akhir titrasi, beberapa indikator
organik yang bereaksi dengan bromin untuk memberikan perubahan warna. Perubahan
warna ini biasanya tidak reversibel dan kita harus hati-hati agar kita
mendapatkan hasil yang lebih baik .
Reaksi brominasi
senyawa-senyawa organik larutan standar seperti kalium bromat dapat
dipergunakan untuk menghasilkan sejumlah bromin dengan kuantitas yang
diketahui. Bromin tersebut kemudian dapat digunakan untuk membrominasi secara
kuantitatif berbagai senyawa organik. Bromide berlebih hadir dalam kasus-kasus
semacam ini, sehingga jumlah bromin yang dihasilkan dapat dihitung dari jumlah
KBrO3 yang diambil. Biasanya bromin yang dihasilkan apabila terdapat kelebihan
pada kuantitas yang dibutuhkan untuk membrominasi senyawa organik tersebut
untuk membantu memaksa reaksi ini agar selesai sepenuhnya.
Reaksi bromin
dengan senyawa organiknya dapat berupa subtitusi atau bisa juga reaksi adisi.
- Titrasi Iodimetri
Iodimetri
merupakan titrasi langsung dan merupakan metoda penentuan atau penetapan
kuantitatif yang pada dasar penentuannya adalah jumlah I2 yang
bereaksi dengan sample atau terbentuk dari hasil reaksi antara sample dengan
ion iodida .Iodimetri adalah titrasi redoks dengan I2 sebagai
penitar. Dalam reaksi redoks harus selalu ada oksidator dan reduktor ,sebab
bila suatu unsur bertambah bilangan oksidasinya (melepaskan electron ),
maka harus ada suatu unsur yang bilangan oksidasinya berkurang atau turun
(menangkap electron) ,jadi tidak mungkin hanya ada oksidator saja ataupun
reduktor saja. Dalam metoda analisis ini , analat dioksidasikan oleh I2
, sehingga I2 tereduksi menjadi ion iodida :
A
( Reduktor ) + I2 →
A ( Teroksidasi ) + 2 I -
Iod
merupakan oksidator yang tidak terlalu kuat (lemah) , sehingga hanya zat-zat
yang merupakan reduktor kuat yang dapat dititrasi. Indikator
yang digunakan adalah amilum yang akan memberikan warna biru pada titik akhir
penitaran .
I2
+ 2 e - → 2 I-
Iod
merupakan zat padat yang sukar larut dalam air (0,00134 mol/L) pada 25◦C
, namun sangat larut dalam larutan yang mengandung ion iodida . iod membentuk
kompleks triiodida dengan iodida :
I2
+ I- → I3-
Ion
cenderung dihidrolisis
membentuk asam iodide dan hipoiodit :
I2
+ H2O → HIO + H+
+ I-
Larutan
standar iod harus disimpan dalam botol gelap untuk mencegah peruraian HIO oleh
cahaya matahari .
2HIO
→ 2 H+ + 2 I- +O2 (g)
Warna
larutan iod 0,1 N cukup tua sehingga iod dapat bertindak sendiri sebagai indikator
. Iod juga memberikan suatu warna ungu atau lembayung pada pelarut seperti CCl4
atau kloroform, dan kadang-kadang itu digunakan untuk mendeteksi titik akhir.
Namun lebih lazim digunakan suatu larutan kanji, karena warna biru tua kompleks
pati-iod berperan sebagai uji kepekaan terhadap iod. Kepekaan itu lebih besar
dalam larutan sedikit asam dari pada dalam larutan netral dan lebih besar
dengan adanya ion iodida . Molekul iod diikat pada permukaan beta amilosa,
suatu konstituen kanji.
Larutan
iod merupakan larutan yang tidak stabil , sehingga perlu distandarisasi
berulang kali. Sebagai Oksidator lemah, iod tidak dapat bereaksi terlalu
sempurna, karena itu harus dibuat kondisi yang menggeser kesetimbangan kearah
hasil reaksi antara lain dengan mengatur pH atau dengan menambahkan bahan
pengkompleks.
Larutan
iod sering distandardisasi dengan larutan Na2S2O3
. selain itu bahan baku primer yang paling banyak digunakan ialah As2O3
pada pH tengah, Berdasarkan reaksi :
I2
+ 2 e- → 2 I- E◦= 0,536 volt
H3AsO3
+ H2O
→ H3AsO4 + 2
H+ + 2 e- E◦= 0, 559 volt
———————————————————————–
H3AsO3
+ H2O + I2 H3 → AsO4
+ 2 H+ + 2 I- E◦= -0,023 volt
Reaksi
diatas menunjukkan , bahwa sebenarnya iod terlalu lemah untuk mengoksidasi H3AsO4
. Namun dengan mentitrasi pada pH cukup tinggi , maka kesetimbangan digeser
kekanan ( H+ yang terbentuk diikat oleh OH- dalam larutan
yang berkelebihan OH- itu) . Pada umumnya pH tersebut diantara 7 dan
9, tidak terlalu basa , karena akan mendorong disproporsional I2
terlalu banyak .Untuk mengatur pH tersebut ,larutan yang agak asam dijenuhi
dengan NaHCO3 yang akan menghasilkan penahan dengan pH antara 7 dan
8
.
- Titrasi Permanganometri
Permanganometri
merupakan titrasi yang dilakukan berdasarkan reaksi oleh kalium permanganat
(KMnO4). Reaksi ini difokuskan pada reaksi oksidasi dan reduksi yang terjadi
antara KMnO4 dengan bahan baku tertentu. Titrasi dengan KMnO4 sudah dikenal
lebih dari seratus tahun. Kebanyakan titrasi dilakukan dengan cara langsung
atas alat yang dapat dioksidasi seperti Fe+, asam atau garam oksalat yang dapat
larut dan sebagainya. Beberapa ion logam yang tidak dioksidasi dapat dititrasi
secara tidak langsung dengan permanganometri seperti: (1) ion-ion Ca, Ba, Sr,
Pb, Zn, dan Hg (I) yang dapat diendapkan sebagai oksalat. Setelah endapan
disaring dan dicuci, dilarutkan dalam H2SO4 berlebih sehingga terbentuk asam
oksalat secara kuantitatif. Asam oksalat inilah yang akhirnya dititrasi dan
hasil titrasi dapat dihitung banyaknya ion logam yang bersangkutan. (2) ion-ion
Ba dan Pb dapat pula diendapkan sebagai garam khromat. Setelah disaring,
dicuci, dan dilarutkan dengan asam, ditambahkan pula larutan baku FeSO4
berlebih. Sebagian Fe2+ dioksidasi oleh khromat tersebut dan sisanya dapat
ditentukan banyaknya dengan menitrasinya dengan KMnO4.
Sumber-sumber
kesalahan pada titrasi permanganometri, antara lain terletak pada: Larutan
pentiter KMnO4¬ pada buret Apabila percobaan dilakukan dalam waktu yang lama,
larutan KMnO4 pada buret yang terkena sinar akan terurai menjadi MnO2 sehingga
pada titik akhir titrasi akan diperoleh pembentukan presipitat coklat yang
seharusnya adalah larutan berwarna merah rosa. Penambahan KMnO4 yang terlalu
cepat pada larutan seperti H2C2O4 Pemberian KMnO4 yang terlalu cepat pada
larutan H2C2O4 yang telah ditambahkan H2SO4 dan telah dipanaskan cenderung
menyebabkan reaksi antara MnO4- dengan Mn2+¬. MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O ↔ 5MnO2 +
4H+ Penambahan KMnO4 yang terlalu lambat pada larutan seperti H2C2O4 Pemberian
KMnO4 yang terlalu lambat pada larutan H2C2O4 yang telah ditambahkan H2SO4 dan
telah dipanaskan mungkin akan terjadi kehilangan oksalat karena membentuk
peroksida yang kemudian terurai menjadi air. H2C2O4 + O2 ↔ H2O2 + 2CO2↑
- Titrasi Bromometri
Asam Barbiturat adalah zat induk
barbital-barbital yang sendirinya tidak bersisat hipnotik. Sifat ini baru
nampak jika atom-atom hydrogen pada atom C 5 dari inti pirimidinnya digantikan
oleh gugusan alkil atau aril.
Barbital-barbital semuanya bersifat
lipofil, sukar larut dalam air tetapi mudah dalam pelarut-pelarut non polar
seperti minyak, kloroform dan sebagainya. Sifat lipofil ini dimiliki oleh
kebanyakan obat yang mampu menekan ssp. Dengan meningkatnya sifat lipofil ini,
misaInya dengan mengganti atom oksigen pada atom C 2 menjadi atom belerang,
maka efeknya dan lama kerjanya dipercepat, dan seringkali daya hipnotiknya
diperkuat pula.
Secara kimia, barbiturat merupakan derivat
asam barbiturat. Asam barbiturat merupakan hasil reaksi kondensasi antara urea
dengan asam malonat.
Adapun rumus beberapa turunan asam
barbiturat, antara lain : Penggolongan barbiturat disesuaikan dengan lama
kerjanya, yaitu:
|
Nama
|
Substituen pada
|
BM
|
||
|
1
|
R1
|
R2
|
||
|
Barbital, veronal
|
-
|
Etil
|
etil
|
184,19
|
|
Fenobarbital, luminal
|
-
|
Etil
|
fenil
|
232,23
|
|
Butetal, soneril
|
-
|
Etil
|
n-butil
|
212,24
|
|
Pentobarbital, nembutal
|
-
|
Etil
|
1-metil butil
|
224,27
|
|
Allobarbital, alurat
|
-
|
Alil
|
alil
|
208,21
|
|
Aprobarbital, alurat
|
-
|
Alil
|
isopropil
|
210,23
|
|
Metarbital, gemonil
|
Metil
|
Etil
|
etil
|
198,22
|
|
Mefobarbital prominal
|
Metil
|
Etil
|
fenil
|
246,2
|
• Barbiturat
kerja panjang
Contohnya: Fenobarbital digunakan dalam
pengobatan kejang
• Barbiturat
kerja singkat
Contohnya: Pentobarbital, Sekobarbital,
dan Amobarbital yang efektif sebagai sedatif dan hipnotik
• Barbiturat
kerja sangat singkat
Contohnya: Tiopental, yang digunakan
untuk induksi intravena anestesia.
Analisis kualitatif pada barbiturat
dapat dilakukan dengan menggunakan beberapa pereaksi umum dan spesifik sebagai
berikut :
Pereaksi
|
Pereaksi
|
Hasil Reaksi
|
|
Vanillin
Zwikker (campuran CuSO4 dan
piridin)
Biuret (CuSO4 + NaOH)
Iodoform
Xanthydrol
Formaldehida
Buchi-Parlia
Resorsinol
Merkuri
|
Warna
Warna, endapan
Warna
Endapan, bau
Endapan
Warna
Endapan, kristal
Warna
Endapan
|
Metode spektrofotometri untuk tablet
Pengukuran absorbansi barbiturat pada
daerah ultraviolet dapat dilakukan dengan beberapa cara. Barbiturat dapat
dilarutkan dalam basa kuat dan pengukuran dilakukan pada A max 255 nm. Metode
ini spesifik jika spektra dari senyawa penganggu tidak peka terhadap perubahan
pH. Pengukuran pada 260 nm lebih baik karena menghilangkan gangguan yang
disebabkan oleh hasil peruraiannya.
Metode kolorimetri dengan garam kobalt
Reaksi parri dapat digunakan sebagai
dasar analisis kuantitatif.
Metode asidi-alkalimetri
Semua barbiturat dapat ditetapkan
sebagai asam berbasa satu. Titrasi dalam air dihindarkan karena sifat
keasamannya yang lemah dan kelarutannya dalam air yang kecil. Oleh karena itu
titrasi dilakukan dengan pelarut campuran air-alkohol.
Titrasi yang paling cocok untuk
barbiturat dilakukan dalam suasana bebas air. Natrium barbiturat juga dapat
ditetapkan secara TBA.
Metode argentometri
Dalam suasana basa barbiturat dengan
perak nitrat membentuk garam yang tak larut. Reaksi yang terjadi tergantung
suasana larutannya. Penetapan kadar secara potensiometri akan didapat hasil
yang lebih tepat dan teliti, dengan elektroda baku perak-perak klorida dan
elektroda penunjuk perak.
Modifikasi dari metode Budde telah
dilakukan oleh Schulek dan Rozsa dengan melarutkan sampel dalam larutan Natrium
Tetraborat 5% dan dititrasi dengan perak nitrat 0,1 N dengan menggunakan
indikator kalium kromat. Reaksi pada metode modifikasi ini hanya terjadi pada
barbiturat yang kedua atom nitrogennya tidak tersubtitusi, seperti Barbital.
Metode bromometri untuk gugus yang tidak
jenuh
Beberapa barbiturat mempunyai substituen
pada kedudukan 5 yang merupakan gugus yang tidak jenuh, seperti dial. Gugus ini
dapat dititrasi kuantitatif dengan brom.
- TITRASI SERIMETRI
serimetri adalah penetapan kadar
reduktor dengan menggunakan larutan serium (IV) sulfat sebagai titran titrasi dapat dilakukan dalam suasana
asam, karena dalam suasan netral terdapat endapan serium (IV) hidroksida atau
garamnya.
adapun keunggulan dari serimetri yaitu:
larutan dalam asam sulfat tahan panas
dan cahaya dapat dipakai untuk penetapan
sample yang mengandung klorida penggunaannya luas redoks yang terjadi sederhana
- TITRASI NITRIMETRI
Seorang farmasis dituntut untuk
menguasai berbagai metode yang digunakan untuk penetapan kadar maupun pembakuan
suatu bahan atau menganalisis senyawa obat. Salah satu metodenya yaitu
nitrimetri yang termasuk dalam metode titrasi volumetri. Nitrimetri umumnya digunakan
untuk penetapan sebagian besar obat sulfonamida dan obat-obat lain yang sesuai
penggunaannya.
Teori Singkat
Penetapan kadar zat dengan jalan titrasi
mengunakan natrium nitrit sebagai titran dinamakan nitrimetri. Titrasi ini
digunakan untuk penetapan kadar amina primer aromatik berdasarkan reaksi
pembentukan garam diazonium dengan asam nitrit pada suhu di bawah 15oC. Dalam
kondisi terkontrol, reaksi tersebut berlangsung secara kuantitatif. Oleh karena
reaksi tersebut tidak begitu cepat maka titrasi dilakukan perlahan-lahan. Untuk
menjaga suhu di bawah 15oC dapat digunakan pecahan es atau sirkulator. Di atas
15oC, garam diazonium yang terbentuk akan terhidrolisa menjadi fenol (Khopkhar,
1990).
Akhir titrasi atau Titik akhir tercapai
ditandai dengan terjadinya warna biru seketika dan hal itu dapat ditunjukkan
kembali setelah dibiarkan selama 1 menit.
Karena mempunyai bobot ekivalen yang sama
karena jenis reaksi yang terjadi sama, larutan titer natrium nitrit
konsentrasinya dinyatakan dalam molar yaitu setiap satu mol senyawa yang
mengandung gugus amin primer aromatik setara dengan satu mol NaNO2 membentuk
garam diazonium.
