Struktur molekuler dari berbagai jenis karagenan.
Karagenan adalah senyawa yang diekstraksi dari rumput laut dari Famili Rhodophyceae seperti Euchema spinosum dan Euchema cottonii yang terdiri dari rantai poliglikan bersulfat dengan massa molekuler (Mr) kurang lebih di atas 100.000 serta bersifat hidrokoloid. Karagenan tidak mempunyai nilai nutrisi dan digunakan pada makanan sebagai bahan pengental, pembuatan gel, dan emulsifikasi.Tiga tipe utama karagenan yang digunakan dalam industri makanan adalah ι-karagenan, κ-karagenan (E. cottonii), dan λ-karagenan (E. spinosum).Karagenan diperoleh melalui ekstraksi dari rumput laut yang dilarutkan dalam air atau larutan basa kemudian diendapkan menggunakan alkohol atau KCl. Alkohol yang digunakan terbatas pada metanol, etanol, dan isopropanol. Karagenan dapat digunakan pada makanan hingga konsentrasi 1500mg/kg.
Jenis-jenis
Iota karagenan (ι-karagenan)
adalah jenis yang paling sedikit jumlahnya di alam, dapat ditemukan di Euchema spinosum(rumput laut) dan merupakan karagenan yang paling stabil pada larutan asam dserta membentuk gel yang kuat pada larutan yang mengandung garam kalsium.
Kappa karagenan (κ-karagenan)
merupakan jenis yang paling banya terdapat di alam (menyusun 60% dari karagenan pada Chondrus crispus dan mendominasi pada Euchema cottonii).Karagenan jenis iniakan terputus pda larutan asam, namun setelah gel terbentuk, kargenan ini akan resisten terhadap degradasi. Kappa karagenan membentuk gel yang kuat pada larutan yang mengandung garam kalium.
Lambda karagenan (λ-karagenan)
adalah jenis karagenan kedua terbanyak di alam serta merupakan komponen utama pada Gigartina acicularis dan Gigatina pistillata dan menyusun 40% dari karagenan pada Chondrus crispus. Selain itu, lambda karagenan adalah yang kedua paling stabil setelah iota karagenan pada larutan asam, namun pada larutan garam, karagenan ini tidak larut.
Sifat Fisik Karagenan
Karagenan adalah senyawa yang diekstraksi dari rumput laut dari Famili Rhodophyceae seperti Euchema spinosum dan Euchema cottonii yang terdiri dari rantai poliglikan bersulfat dengan massa molekuler (Mr) kurang lebih di atas 100.000 serta bersifat hidrokoloid. Karagenan tidak mempunyai nilai nutrisi dan digunakan pada makanan sebagai bahan pengental, pembuatan gel, dan emulsifikasi.Tiga tipe utama karagenan yang digunakan dalam industri makanan adalah ι-karagenan, κ-karagenan (E. cottonii), dan λ-karagenan (E. spinosum).Karagenan diperoleh melalui ekstraksi dari rumput laut yang dilarutkan dalam air atau larutan basa kemudian diendapkan menggunakan alkohol atau KCl. Alkohol yang digunakan terbatas pada metanol, etanol, dan isopropanol. Karagenan dapat digunakan pada makanan hingga konsentrasi 1500mg/kg.
Jenis-jenis
Iota karagenan (ι-karagenan)
adalah jenis yang paling sedikit jumlahnya di alam, dapat ditemukan di Euchema spinosum(rumput laut) dan merupakan karagenan yang paling stabil pada larutan asam dserta membentuk gel yang kuat pada larutan yang mengandung garam kalsium.
Kappa karagenan (κ-karagenan)
merupakan jenis yang paling banya terdapat di alam (menyusun 60% dari karagenan pada Chondrus crispus dan mendominasi pada Euchema cottonii).Karagenan jenis iniakan terputus pda larutan asam, namun setelah gel terbentuk, kargenan ini akan resisten terhadap degradasi. Kappa karagenan membentuk gel yang kuat pada larutan yang mengandung garam kalium.
Lambda karagenan (λ-karagenan)
adalah jenis karagenan kedua terbanyak di alam serta merupakan komponen utama pada Gigartina acicularis dan Gigatina pistillata dan menyusun 40% dari karagenan pada Chondrus crispus. Selain itu, lambda karagenan adalah yang kedua paling stabil setelah iota karagenan pada larutan asam, namun pada larutan garam, karagenan ini tidak larut.
Sifat Fisik Karagenan
Kelarutan
semua jenis karagenan memiliki kelarutan yang baik di dalam air panas. Namun, hanya jenis lambda dan larutan garam Natrium karagenan kappa dan iota dapat larut dalam air dingin. Karagenan lambda membentuk larutan kental dengan karakteristik pseudoplastik ketika dipompa atau diaduk. Dengan kelarutan seperti itu, larutan-larutan karagenan tersebut memiliki kemampuan untuk mengentalkan dan memberikan tekstur krimi.
Temperatur merupakan factor yang cukup penting dalam penggunaan karagenan dal;am system pangan. Semua jenis hidrat karagenan pada temperatur tinggi, karagenan jenis iota dan jenis kappa memiliki kekentalan yang cukup rendah.
Kestabilan Asam
larutan karagenanakan kehilangan karakteristik gel dan kekentalannya dalam system dengan nilai pH di bawah 4.3. Penyebabnya adalah pada proses autohidrolisis karagenan yang terjadi pada pH rendah yang membentuk ikatan 3,6-anhydrogalaktosa. Laju autohidrolisis bertambah pada kenaikan temperatur dan konsentrasi kation yang rendah. Untuk mencegah terjadinya autohidrolisis, karagenan didinginkan pada temperatur yang lebih rendah daripada temperatur pembentukan gel. Dalam produk yang bersifat asam, karagenan ditambahkan pada bagian akhir proses untuk mencegah degradasi kelebihan asam, dan jika mungkin, asam ditambahkan segera sebelum dilakukan pengisian oleh karagenan untuk mencegah penguraian polimer.
waktu pembentukan gel akan bergantung pada konsentrasi karagenan dan bahan penyusun pangan lainnya seperti garam dan gula. Dalam proses kontinu, waktu pemrosesan dijaga minimum. Dalam system dengan pH 4.5, kondisi proses menjadi irelevan untuk larutan karagenan menjadi stabil untuk berbagai waktu pemrosesan sebagian besar makanan utama.
semua jenis karagenan memiliki kelarutan yang baik di dalam air panas. Namun, hanya jenis lambda dan larutan garam Natrium karagenan kappa dan iota dapat larut dalam air dingin. Karagenan lambda membentuk larutan kental dengan karakteristik pseudoplastik ketika dipompa atau diaduk. Dengan kelarutan seperti itu, larutan-larutan karagenan tersebut memiliki kemampuan untuk mengentalkan dan memberikan tekstur krimi.
Temperatur merupakan factor yang cukup penting dalam penggunaan karagenan dal;am system pangan. Semua jenis hidrat karagenan pada temperatur tinggi, karagenan jenis iota dan jenis kappa memiliki kekentalan yang cukup rendah.
Kestabilan Asam
larutan karagenanakan kehilangan karakteristik gel dan kekentalannya dalam system dengan nilai pH di bawah 4.3. Penyebabnya adalah pada proses autohidrolisis karagenan yang terjadi pada pH rendah yang membentuk ikatan 3,6-anhydrogalaktosa. Laju autohidrolisis bertambah pada kenaikan temperatur dan konsentrasi kation yang rendah. Untuk mencegah terjadinya autohidrolisis, karagenan didinginkan pada temperatur yang lebih rendah daripada temperatur pembentukan gel. Dalam produk yang bersifat asam, karagenan ditambahkan pada bagian akhir proses untuk mencegah degradasi kelebihan asam, dan jika mungkin, asam ditambahkan segera sebelum dilakukan pengisian oleh karagenan untuk mencegah penguraian polimer.
waktu pembentukan gel akan bergantung pada konsentrasi karagenan dan bahan penyusun pangan lainnya seperti garam dan gula. Dalam proses kontinu, waktu pemrosesan dijaga minimum. Dalam system dengan pH 4.5, kondisi proses menjadi irelevan untuk larutan karagenan menjadi stabil untuk berbagai waktu pemrosesan sebagian besar makanan utama.
Karakterisstik Gel
larutan panas karagenan iota dan kappa akan mulai membentuk gel ketika system tersebut didinginkan pada temperatur 40 and 60ºC bergantung pada kehadiran kation. Gel karagenan bersifat reversible dan memperlihatkan efek histerisis atau perbedaan antara temperatur penentuan gelling dengan melting. Gel tersebut stabil pada temperatur ruangan namun dapat meleleh kmbali dengan pemanasan 5–20ºC di atas temperatur pembentukan gel. Dengan pendinginan gel kembali akan membentuk gel.
Komposisi ionic dari system pangan adalah penting untuk utilisasi karagenan. Misalnya, karagenan kappa lebih memilih ion kalium untuk menstabilkan zona sambungan yang melingkupi karakteristik kekokohan gel sebagai gel yang sedikit rapuh. Karagenan iota memilih ion kalsium untuk menjembatani rantai untuk memberikan pengaruh gel yang lembut elastic.
Sinergisasi Dengan Bahan Pengental dan Stabilizer Lainnya
Locust Bean Gum (LBG) adalah senyawa jenis galactomannan dengan level substitusi dari satu bagian mannose menjadi 4 unit galaktosa. Area bebas mannose dalam LBG dapat berasosiasi dengan struktur helik karagenan dimer untuk membentuk gel. Larutan Panas karagenan kappa dengan LBG akan membentuk gel yang kuat dan elastic dengan sineresis rendah ketika didinginkan pada temperatur di bawah 50–60ºC. interaksi maksimum terjadi pada perbandingan penggunaan karagenan kappa terhadap LBG adalah 60:40 dan 40:60. Interaski ini ditunjukan oleh gambar. Kombinasi kedua polimer tersebut sangat sering digunakan dalam industri pangan sebagai stabilizer.
Interaksi sinergisasi karagenan yang paling diketahui adalah dengan protein susu. Proses ini sering ditemukan dalam proses pembuatan es krim. Dalam aplikasi karagenan dalam protein susu, karagenan kappa akan membentuk gel lemah dalam fasa larutan dan kemudian berinteraksi secara positif dengan ion asam amino dalam protein pada permukaan misel kasein.
Pada konsentrasi rendah sekitar 150-250 ppm, karagenan kappa sudah dapat mencukupi kebutuhan stabilisasi es krim dengan kandungan protein susu, dan menjaga kualitas komposisi produk selama proses pembuatan dan selama masa penyimpanan. Dalam industri cokelat susu, juga hanya dibutuhkan kadar karagenan yang rendah untuk proses stabilisasi suspensi produk.
Karagenan iota dalam kombinasinya dengan pati dapat memberikan produk dessert dengan bentuk yang sangat baik 4 kali lipat dari pada jika hanya pati sendiri. Sinergisasi karagenan dengan berbagai produk penstabil lain atau bahan pangan lain ditunjukan pada Tabel Resume Krakteristik Variasi Karagenan
Produk Olahan Rumput Laut Selain Karagenan
larutan panas karagenan iota dan kappa akan mulai membentuk gel ketika system tersebut didinginkan pada temperatur 40 and 60ºC bergantung pada kehadiran kation. Gel karagenan bersifat reversible dan memperlihatkan efek histerisis atau perbedaan antara temperatur penentuan gelling dengan melting. Gel tersebut stabil pada temperatur ruangan namun dapat meleleh kmbali dengan pemanasan 5–20ºC di atas temperatur pembentukan gel. Dengan pendinginan gel kembali akan membentuk gel.
Komposisi ionic dari system pangan adalah penting untuk utilisasi karagenan. Misalnya, karagenan kappa lebih memilih ion kalium untuk menstabilkan zona sambungan yang melingkupi karakteristik kekokohan gel sebagai gel yang sedikit rapuh. Karagenan iota memilih ion kalsium untuk menjembatani rantai untuk memberikan pengaruh gel yang lembut elastic.
Sinergisasi Dengan Bahan Pengental dan Stabilizer Lainnya
Locust Bean Gum (LBG) adalah senyawa jenis galactomannan dengan level substitusi dari satu bagian mannose menjadi 4 unit galaktosa. Area bebas mannose dalam LBG dapat berasosiasi dengan struktur helik karagenan dimer untuk membentuk gel. Larutan Panas karagenan kappa dengan LBG akan membentuk gel yang kuat dan elastic dengan sineresis rendah ketika didinginkan pada temperatur di bawah 50–60ºC. interaksi maksimum terjadi pada perbandingan penggunaan karagenan kappa terhadap LBG adalah 60:40 dan 40:60. Interaski ini ditunjukan oleh gambar. Kombinasi kedua polimer tersebut sangat sering digunakan dalam industri pangan sebagai stabilizer.
Interaksi sinergisasi karagenan yang paling diketahui adalah dengan protein susu. Proses ini sering ditemukan dalam proses pembuatan es krim. Dalam aplikasi karagenan dalam protein susu, karagenan kappa akan membentuk gel lemah dalam fasa larutan dan kemudian berinteraksi secara positif dengan ion asam amino dalam protein pada permukaan misel kasein.
Pada konsentrasi rendah sekitar 150-250 ppm, karagenan kappa sudah dapat mencukupi kebutuhan stabilisasi es krim dengan kandungan protein susu, dan menjaga kualitas komposisi produk selama proses pembuatan dan selama masa penyimpanan. Dalam industri cokelat susu, juga hanya dibutuhkan kadar karagenan yang rendah untuk proses stabilisasi suspensi produk.
Karagenan iota dalam kombinasinya dengan pati dapat memberikan produk dessert dengan bentuk yang sangat baik 4 kali lipat dari pada jika hanya pati sendiri. Sinergisasi karagenan dengan berbagai produk penstabil lain atau bahan pangan lain ditunjukan pada Tabel Resume Krakteristik Variasi Karagenan
Produk Olahan Rumput Laut Selain Karagenan
Beberapa produk olahan rumput laut merah yang cukup terkenal di area Philipina dan Indonesia adalah : Processed Euchema seaweed (PES), Philippines Natural Grade (PNG), Semi-Refined Karagenan (SRC), Alternatively Refined Karagenan (ARC) dan Alkali-Modified Flour (AMF). Produk-produk tersebut merupakan produk yang diolah secara langsung dengan menggunakan basa untuk menghasilkan karagenan. Proses pengolahan dengan menggunakan basa merupakan proses ekstraksi karagenan yang paling ekonomis. Kemudian setelah diekstraksi karagenan terlarut dikeringkan dan diubah bentuknya menjadi tepung dengan grade gel tertentu. Adapun perbedaan pembuatan karagenan biasa dengan produk karagenan lain seperti PES, PNG, ARC, dan AMF ditunjukan dengan Gambar.
Semi-refined karagenan (SRC) adalah salah satu produk karagenan dengan tingkat kemurnian lebih rendah dibandingkan refined karagenan, karena masih mengandung sejumlah kecil selulosa yang ikut mengendap bersama karagenan.
Karagenan merupakan senyawa dengan berat molekul yang cukup tinggi dan merupakan material polidispersi. Ekstrak karagenan kappa komersil memiliki berat molekul dengan rentang 400–560 kDa, sedangkan Processed Euchema Seaweed (PES) memiliki berat molekul 615kDa.
Bahan Mentah Penghasil Karagenan
Alga yang termasuk golongan alga merah merupakan penghasil karagenan utama. Alga merah utama ini termasuk di dalamnya adalah Euchema cottonii dan E. spinosum. Kedua alga ini merupakan alga dengan bentuk semak-semak berduri berukuran 50 cm dan banyak tumbuh di area karang di laut Philipina dan Indonesia. E. cottonii menghasilkan karagenan kappa dan E. spinosum menghasilkan karagenan iota. Chondrus crispus merupakanrumput laut merah yang paling terkenal yang memiliki tinggi 10 cm ditemukan tersebar di pantai Atlantik Utara dan mengandung karagenan jenis kappa dan lambda. Selain itu, terdapat juga spesies rumput laut merah bergenus Gigartina dengan ukuran sepanjang 5 meter dan ditemukan tersebar di laut sekitar Cili dan Peru. Jenis ini juga menghasilkan 2 jenis karagenan yaitu kappa dan lambda. Spesies Furcellaria ditemulan di perairan dingin di sekitar Eropa Utara dan Asia menghasilkan karagenan kappa dan lambda.
Produksi Karagenan
Prosedur isolasi karagenan dari berbagai rumput laut telah banyak dikembangkan. Umumnya prosedur ini terdiri atas tiga tahapan kerja yaitu; ekstraksi, penyaringan, dan pengendapan. Pada tahapan ekstraksi, kecepatan dan daya larut karagenan dalam air dipengaruhi oleh temperatur dan waktu proses bergabungnya seluruh fraksi karagenan dari rumput laut dengan fraksi air yang digunakan sebagai media pelarut
Pengolahan Secara Tradisional:
Pengolahan karagenan masih jarang dilakukan karena belum banyak dikenal nelayan. Pada dasarnya proses ini hampir sama
dengan pengolahan agar-agar, yaitu pada waktu ekstraksi bahan yang digunakan bukan jenis asam tetapi jenis basa.
Proses :
Rumput laut direndam dalam air tawar selama 12-24 jam, kemudian dibilas dan ditiriskan.
Setelah bersih rumput laut direbus dalam air dengan perbandingan rumput laut dengan air sebesan 1:15, pada suhu 120 oC selama 15 menit. Perebusan memakai pemasak bertekanan (pressure cooker). Selanjutnya dilakukan perebusan ulang tanpa tekanan pada suhu 100°C selama 2-3 jam.
Rumput laut yang lunak dihancurkan dengan blender dan ditambahkan air panas (90 oC). Perbandingannya 1:30. Hasilnya disaring dengan kain kasa halus.
Filtrat diendapkan dengan menambahkan metil alkohol dengan perbandingan 2,5:1, bisa juga dengan menambahkan alkohol 90%, atau membekukannya pada suhu 10 oC – 6°C selama 24-48 jam.
Endapan bercampur alkohol disaring dengan kain kasa. Hasil saringan ini berupa karagenan basah. Filtrat yang beku dicairkan dahulu untuk selanjutnya disaring lagi. Karagenan basah dikeringkan selama 3-4 hari.
